مترجم: حبیب الله علیخانی
منبع:راسخون
 

پلیمریزاسیون مونومرهای مایع یا گاز خالص در حقیقت پلیمریزاسیون بالک، نامیده می شود. این فرایند در تولید پلیمرهای رادیکال آزاد و برخی از پلیمرهای تراکمی، استفاده می شود.
در واکنش تنها مونومر، پلیمر و شروع کننده وجود دارد و بنابراین، یک محصول خالص بدست می آید.
این پلمیمریزاسیون بسیار سریع و گرمازاست. این مسئله می تواند موجب ایجاد دماهای بسیار بالا و آسیب زننده شود. حرارت بیش از حد می تواند موجب شاخه دار شدن و ایجاد پیوند عرضی در این پلیمرها شود و گاهی اوقات موجب تشکیل ژله شود.
این فرایند موجب تولید پلیمرهای با شفافیت بالا، مانند PS و PMMA می شود.
پلیمریزاسیون محلولی
مونومر به حلال خنثایی اضافه می شود که دارای نقطه ی جوش متناسب با دمای پلیمریزاسیون است.
در طی پلیمریزاسیون، مقادیری از حلال تبخیر می شود و بنابراین، حرارت پلیمریزاسیون، دفع می شود.
از انجایی که نقطه ی جوش حلال ثابت است، دمای پلیمریزاسیون ثابت می ماند.
پس از پلیمریزاسیون، برخی مشکل در زمینه ی جداسازی حلال باقیمانده از پلیمر بوجود می آید.
در مقایسه با پلیمریزاسیون بالک، پلیمریزاسیون محلولی کنترل دمایی بهتری دارد که علت آن، ظرفیت حرارتی اضافه شده ی حلال و ویسکوزیته ی پایین می باشد.
پلیمریزاسیون سوسپانسیونی
پلیمریزاسیون سوسپانسیوی ضرورتاً یک پلیمریزاسیون بالک است که در قطره های مایع موجود در یک محلول آبی، انجام می شود. مونومرها در داخل این قطره ها، پراکنده شده اند. پلیمر در حقیقت پس از تشکیل، به صورت ذرات ریز، رسوب می کند. این رسوبات قطری بین 0.01 تا 1.0 میلی متر دارند.
پلیمریزاسیون با شروع کننده های رادیکالی در قطره های حاوی مونومر، شروع می شود.
کلوئیدهای محافظ به منظور جلوگیری از انعقاد ذرات و تولید ذرات پلیمری یکنواخت، به سوسپانسیون اضافه می شود.
آب موجود، حرارت ایجاد شده را جذب می کند.
این روش در تولید PVC و PS استفاده می شود.
افزودنی های اضافی باید حذف شوند.
پلیمریزاسیون دوغابی
این فرایند در اصل در تولید پلی اولفین ها، استفاده می شود. کاتالیست مورد استفاده در این فرایند، در داحل یک محلول آبی حل شده و یا از مونومرهای مایع در این فرایند بهره برده می شود. مشابه روش پلیمریزاسیون امولیسیونی، پلیمر در داخل محیط واکنش محلول نیست و از این رو، به صورت یک دوغاب ته نشین می شود.
پلیمریزاسیون امولسیونی
مشابه روش پلیمریزاسیون سوسپانسیونی، در این روش نیز مونومرها، در داخل آب، پراکنده سازی می شوند اما در قطرات بسیار کوچک تر. این قطرات با استفاده از عوامل امولسیون کننده ای مانند صابون، ایجاد شده اند. در حضور آب صابون، مواد شیمیایی مانند قطرات مونومر، موجب تشکیل مولکول های پلیمری می شود. کنترل دما ساده تر است زیرا ویسکوزیته با انجام تبدیل، تغییر خواهد کرد. همچنین رسانایی گرمایی و حرارت ویژه ی آب، بالاتر از حلال های آلی است.
برخی از ذرات امولسیفایر، موجب تشکیل میسل می شوند، برخی دیگر نیز در اطراف مونومرها قرار می گیرند و آنها را از قطرات، جدا می کنند. این میسل ها، ششامل 10 تا 100 مولکول صابون است که دارای گروه های آب دوست در بخش خارجی فاز آبی و گروه های آب گریز در بخش داخل مربوط به مونومرهای آب گریز می باشد. وقتی فرایند شروع می شود، دمای افزایش یافته موجب می شوند تا رادیکال های آزاد تولید شده ای که مونومرها به آنها متصل هستند، افزایش یابد. این رادیکال ها از قطرات خارج می شوند و شروع به اضافه شدن به مکان های رادیکال آزاد موجود در میسل می شوند. در نهایت، پلیمر منتج شده به کار خود پایان می دهد (شکل 1). البته این فرایند به طور آنی در بسیاری از میسل ها رخ می دهد و منجر به ذرات پلیمری متعددی می شوند.
در نهایت، ذرات پلیمری هنوز هم حاوی مقادیر اندکی مونومر واکنش نداده، شروع کننده و رادیکال های آزاد هستند که موجب ایجاد مشکل در زمینه ی رسوب دهی پلیمر، می شود. مواد سورفکتانت و کوآگلومره کننده، به سختی از داخل پلیمرهای تولیدی با این روش، خارج می شوند. این روش عمدتاً برای تولید پلی وینیل استات، PMMA و PVC استفاده می شود.
پلیمریزاسیون فاز گازی
در این پلیمریزاسیون، مونومرها در حالت گازی هستند و از کاتالیست کوئوردیناسیونی غیر هموژن مانند کاتالیست های Ziegler- Natta استفاده می شود. در فاز گازی و فرایندهای دوغابی، کاتالیست هایی مانند Ziegler- Natta و متالوسن ها به همراه زیرلایه هایی مانند سیلیس، مورد استفاده قرار می گیرند، در حالی که این مواد می توانستند به صورت مستقیم به پلیمریزاسیون محلول، اضافه شوند. این پلیمرها بر روی مکان های فعال کاتالیست ها، تشکیل می شوند. مونومرهای فاز گازی از میان ذرات پلیمری نفوذ کرده و به مکان های فعال می رسند. در رآکتورها، این کاتالیست بوسیله ی همزن ها و یا سیال ها، پراکنده سازی می شوند
فرایندهای فاز گازی و دوغابی، عمدتاً در تولید پلی اولفین مانند HDPE استفاده می شود. جدول 1 نشان دهنده ی برخی از مثال های مربوط به پلیمرهایی است که با استفاده از فرایندها و مکانیزم های پلیمریزاسیون مختلف، تولید می شوند.
رآکتور پلیمری
از لحاظ صنعتی، رآکتورهای مورد استفاده برای تولید پلیمرهاف شامل تانک های افقی یا عمومی مجهز به همزن، تیوب های فشار بالا، رآکتورهای با بستر حلقه ای و سیال و همچنین قالب های پلیمریزاسیون مانند قالب های تزریق واکنش (RIM) می باشد. نوع رآکتور مورد استفاده، بواسطه ی نوع فرایند پلیمریزاسیون، تعیین می شود. برای مثال، رآکتورهای تانکی مجهز به همزن، برای پلیمریزاسیون سوسپانسیونی و امولسیونی مناسب می باشند زیرا تهییج ایجاد شده در این ساختارها موجب می شود تا اندازه ی ذرات پلیمری، کنترل شوند (مثلا در تولید PVC).
بیشتر پلی اولفین ها، با استفاده از رآکتور بستر سیال، تولید می شوند (شکل 2).
طراحی صفحات توزیع کننده ی سیال در پایه ی یک رآکتور، بر روی بازده فرایند اثرگذار است: در حقیقت، سیال باید به گونه ای ایجاد شود که ذرات پلیمری بر روی صفحه ته نشست نکند و آگلومریزاسیون نیز رخ ندهد.
جریان گاز، که حاوی مونور/ کومونومر، هیدروژن، نیتروژن و عوامل کندانس کننده ی خنثی است، موجب می شود تا نسبت مونومر به کومونومر برای پلیمریزاسیون، مهیا شود. همچنین این جران موجب می شود تا بستر تهییج و به هم بخورد و از این رو، پلیمریزاسیون، به خوبی انجام شود. دمای عملیاتی برای تولید LLDPE، 90 درجه ی سانتیگراد و برای HDPE، 100 درجه ی سانتیگراد است. فشار مورد استفاده برای این سنتز نیز در حدود 10 بار است. گاز محتوی ذرات پلیمر/ کاتالیست در بخش گنبدی بزرگ، قرار می گیرند و این بخش، به عنوان ناحیه ی جداکننده نامیده می شود. در این ناحیه، یک تعییر در سرعت ها اتفاق می افتد و ذرات از گاز جدا می شود. این مسئله پیش از خروج گاز از رآکتور انجام می شود. عوامل کندانس کننده می تواند مونومرها و مایع های خنثی باشند. حرارت حاصل از تبخیر این مواد، منجر به سرد شدن رآکتور می شود. نقطه ی جوش مایع با قابلیت کندانس شدن، باید کمتر از دمای عملیاتی پلیمریزاسیون باشد تا بدین صورت، کنترل واکنش، راحت تر باشد. گاز خارج شده از بالای رآکتور، در مبدل حرارتی کندانس می شود و به صورت مایع به رآکتور باز می گردد.
پودر پلیمری از ظرف پالایش عبور می کند و در این بخش، عوامل غیر فعال کننده، تمام فعالیت کاتالیست را از بین می برند. نیتروژن نیز از میان پودر داغ عبور کرده و موجب به دام افتادن مونومرهای باقیمانده می شود و در حقیقت، این گاز، می تواند عوامل شیمیایی دیگر را نیز با خود ببرد. عملیات های پایانی مربوط به پلیمر، شامل افزودن افزودنی ها (مانند پایدارسازهای حرارتی، UV، مواد روانساز، پیگمنت ها، رنگ ها و ...)، خشک کردن، اکسترودر کردن و تهیه ی قرص می باد. پلیمر ممکن است وارد اکسترودر واقعا داغ شود و بنابراین، ممکن است نیازمند خنک سازی باشد نه حرارت دهی و از این رو، این تجهیزات باید در کنار اکسترودر، تعبیه شود. دمای آب خنک برای تولید قرص، بسیار حیاتی است. در حقیقت سرد کردن سریع و یا آهسته ممکن است موجب تولید قرص هایی حاوی عیب شود (شکل 3). سایر شرایط و عوامل دیگری نیز وجود دارندد که می توانند موجب ایجاد قرص های معیوب شوند. این مسائل را می توان با مطالعه ی مقالات در این زمینه، فهمید.
یک فرایند مدور با فشار بالا برای تولید LDPE، در شکل 4 نشان داده شده است. در این فرایند، مونومر اتیلن به صورت تدریجی، به یک فشار مناسب برای واکنش، می رسد. این فشار که تا 3000 بار می باشد در داخل راکتور مدور، ایجاد می شود. پلیمریزاسیون رادیکال آزاد در دمای 150 درجه ی سانتیگراد، شروع می شود. شروع کننده ی مورد استفاده در این فرایند، اکسیژن و یا یک پروکسید آلی است. دمای واکنش پلیمریزاسیون می تواند به بیش از 300 درجه ی سانتیگراد، برسد. یک مخلوط از پلیمر و مونومرهای واکنش نداده از تیوب آزمایش به داخل بخش جداکننده و بازیافت، وارد می شود که شامل جداکننده های فشار بالا (HPS) می باشد. HPS به یک جداکننده ی فشار پایین (LPS) وصل است تا بدین صورت، مونومرها خارج شوند. فاز مذاب پلیمری تولید شده، سپس از میان LPS عبور داده می شود و به بخش نهایی یعنی اکسترودر، می رسد. مونورهای واکنش نداده، که در HPS جداسازی می شوند، در یک مشابه مناسب، بازیافت می شوند. مونومرهای واکنش نداده ی بدست آمده از بخش LPS، از کمپرسور اولیه، بازیافت می شود.
عوامل انتقال زنجیره (CTA) نیز به مدار افزوده می شود و وارد رآکتور می شود. CTA برای کاهش وزن مولکولی (MW) مورد استفاده قرار می گیرد و علاوه بر این، موجب می شود تا توزیع وزن مولکولی بدون تغییر در نرخ کلی تبدیل مونومر به پلیمر، باریک شود.
اطلاعات بیشتری در مورد مکانیزم های پلیمریزاسیون و فرایندهای مربوطه، در سال 2007 بوسیله ی Asua منتشر شده است. یک توصیف در مورد فرایند و مسائل محیط زیستی، ایمنی و سلامتی، مرتبط با این فرایند ها، در گزارش سال 2007 بوسیله ی International Finance Corporation ارائه شده است.
کاتالیست ها
استفاده از پلی اولفین ها به طور روزافزون در حال افزایش می باشد. در حقیقت، PE بزرگترین بازار فروش این محصولات را به خود اختصاص داده است، بعد از آن، پلی پروپیلن قرار داردد که بالاترین رشد را در طی سال های اخیر، به خود اختصاص داده است. توسعه ی اولفین ها در مقادیر حجیم، از اهمیت بالایی برخوردار است. تولید حجم بالایی از پلیمرهای ترموپلاست با تناژ بالا، بوسیله ی استفاده از کاتالیست های کوئوردینانسی، ممکن شده است. انواع کاتالیست های کوئوردینانسی عبارتند از: گاتالیست های فیلیپس (کاتالیست های اکسید کروم تحت حمایت)، کاتالیست Ziegler- Natta و کاتالیست های تک مکانه می باشند.
کاتالیست های Ziegler- Natta
کشف این کاتالیست ها بوسیله ی Ziegler و Natta در حقیقت اولین و مهم ترین مرحله از سنتز پلی اولفین های کریستالی بوده است. شیمیدان آلمانی به نام Karl Ziegler (1898-1973) در سال 1953 کشف کرد که وقتی Ti〖Cl〗_3 و تری اتیلن آلومینات (TEA) با همدیگر ترکیب شوند، موجب تولید کاتالیست های غیر هموژن واقعا فعال می شوند. در حقیقت غیر هموژن بودن، یعنی کاتالیست و مواد واکنش دهنده، در یک فاز نیستند اما کاتالیست هموژن، کاتالیستی است که با مواد واکنش دهنده، در یک فاز هستند.
Giulio Natta (1903-1979) که یک شیمیدان ایتالیایی است، انواع مختلف کاتالیست های Ziegler را تولید کرد و روش تولید پلی پروپیلن های استرورگیولار را توسعه داد. کاتالیست های Ziegler- Natta امروزه به طور گسترده در دنیا به منظور تولیدی برخی از پلیمرهای اولفینی نوع آلفا، استفاده می شود:
پلی اتیلن ها: HDPE، پلی اتیلن با دانسیته ی پایین خطی (LLDPE) و پلی اتیلن با وزن مولکولی بسیار بالا (UHMWPE)
پلی پروپیلن ها: هوموپلیمرها، کوپلیمرهای رندوم و کوپلیمرهای با مقاومت ضربه ای بالا
پلی اولفین های ترموپلاست (TPO)
پلیمرهای مونومری دینی از جنس اتلین پلی پروپیلن (EPDM)
پلی بوتن (PB)
کاتالیست Ziegler- Natta سنتی ترکیبی از Ti〖Cl〗_3 و تری اتیلن آلومینات (TEA) است.
این اعتقاد وجود دارد که پلیمریزاسیون با وارد شدن تکرارشونده ی یک پیوند دوگانه از مونومر به پیوند Ti-C ایجاد می شود. بازده یک چنین کاتالیست غیر هموژنی، می تواند به طور قابل توجهی با اشباع شدن کاتالیست بر روی بسیاری از زیرلایه های جامد مانند کلرید منیزیم و اکسید منیزیم، افزایش یابد.

منبع مقاله :
Introduction to polymer science and technology/ Mustafa Akay